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Nature子刊:锰酸锂电池,循环1000圈!
编辑:SSB 更新于:2022-07-07 12:00:00 阅读:

如今,可充电锂离子电池(LIB)已成为必不可少的储能设备,因为它们的高能量密度适用于许多电子设备,如手机和电动汽车(EV)。LIB的性能主要由阴极材料决定,阴极材料约占LIB材料总成本的30%。因此,开发有效的阴极材料,来增加能量和功率密度并提高其稳定性,这是LIB工业生产规模的重要因素。

面心立方(fcc)尖晶石LiMn2O4(LMO)因其三维(3D)结构而受到广泛关注,可以提高离子传输和功率能力,特别是在高倍率下。此外,LMO提供更高的标称电压(约4.0 V,LiCoO2约为3.6 V),高热稳定性、低毒性和良好的安全性,可以简单地应用于大规模储能应用。

然而,由于结构转换和过渡金属溶解,LMO的容量下降很快。Jahn-Teller畸变发生在放电状态,涉及到立方LiMn2O4到四方Li2Mn2O4的结构变化,这导致了巨大的各向异性体积变化(16%)以及结构损伤。除了Jahn-Teller效应外,Mn的溶解是最重要的问题之一。尖晶石LiMn2O4的锰溶解发生在各种情况下,如在酸溶液中、高充电状态、HF攻击和过放。主要溶解机制来自Mn3+歧化反应生成Mn4+和Mn2+。

在富含Mn4+的过充过程中,Mn溶解的增加是由于在充电结束时,去锂化结构的不稳定性导致MnO损失,从而形成更稳定的单相结构。在高电位下,相变可导致锰从尖晶石中溶解,如下式:

Mn溶解后,MnO(Mn2+)溶解到电解质中,并由浓度梯度和/或电场力驱动迁移到阳极,从而沉积在石墨表面:

Mn0逐渐覆盖阳极表面,干扰锂插入石墨,也增加了阳极阻抗。此外,有人提出,沉积的锰可以与电解质中的碳酸酯和Li+反应,形成非活性的LiCO3。这个过程在持续的循环中消耗活性锂离子,从而导致严重的容量衰减。

Mn溶解不仅来自歧化反应,而且来自LiPF6分解产生的HF攻击。此外,LMO阴极的容量因晶格在相变期间收缩/膨胀而恶化,在充电过程中也因λ-MnO2相位的产生而恶化。


成果简介

近日,泰国诗丽梅提科学技术研究所Montree Sawangphruk等人在Communications Chemistry上发表文章,Core-shell structure of LiMn2O4 cathode material reduces phase transition and Mn dissolution in Li-ion batteries,利用核壳结构的LiMn2O4来减少相变和Mn的溶解。

为了缓解结构相变和Mn溶解,已经开发了各种表面工程/包覆策略,但是这通常需要复杂的合成工艺和高成本,例如湿化学涂层和原子层沉积,不利于商业化。

在这里,使用简单的干法机械混合技术,作者合成了表面包覆纳米导电碳的LMO阴极(LMO@C)。涂层过程结束后,在干燥间里制造了使用LMO@C阴极和石墨阳极的18650圆柱电池。LMO@C与原始LMO(P-LMO)相比,表现出优越的循环稳定性。因为碳具有高导电性,减少了阻抗生长和相变,碳壳可以减少电解质和阴极之间的直接接触、还原副反应和锰溶解。因此,LMO@C//Li半电池,在1000次循环后,容量仍有79%的保持,而P-LMO只有58%。

LMO@C//石墨的圆柱形电池在1C下900个周期后有更高的容量保留(67.24%),而P-LMO只有46.07%。200个周期后,LMO@C的Mn溶解量相比P-LMO降低了2倍。
此外,P-LMO的原位XRD显示,当去锂化超过70%时,晶格参数(a/Å)迅速下降,这表明与Li1-δMn2O4混合的λ-MnO2相生成。然而,LMO@C的晶格参数变化较小,这意味着Li1-δMn2O4和λ-MnO2混合相中λ-MnO2的生成较少。

这些结果证实,碳壳可以最大限度地减少锰的溶解并稳定相变,这将有助于延长电池寿命。

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